聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene tereph-thalate),簡稱 PBT,是世界 5 大工程塑料之一,因具有良好的耐化學性和成型性,廣泛應用于汽車零部件、家用電器外殼、光纖套膜、紡絲紡織等領域。隨著 PBT 樹脂消費的增長,PBT 成品阻燃性能不足、熱變形溫度不高、缺口沖擊強度低等性能缺陷越發明顯。為彌補純 PBT 樹脂性能上的不足,拓寬其應用領域,研究人員對 PBT 樹脂的改性進行了廣泛研究并取得了一定的進展。
目前,國內的 PBT 改性產品主要有 3 種類型:一類是在 PBT 中添加玻纖,這類產品主要應用于汽車、電子、電動工具,玻纖的比例不同,其應用領域也不同;一類是在玻纖改性的基礎上,再添加阻燃劑,做成阻燃改性的 PBT,這類的產品主要用于節能燈、LED 等;還有一類是對 PBT 進行合金化改性,這類產品主要應用于汽車配件,如摩托車、汽車燈罩等。
玻纖改性
純 PBT 樹脂的機械性能一般,拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量均比較低,且對缺口敏感。玻璃纖維是一種優異的無機非金屬材料,機械強度高,抗拉性能好,經常作為強化塑料的補強材料。玻纖與 PBT樹脂有良好的結合力,在 PBT 樹脂中加入一定量的玻璃纖維后,不僅能保持 PBT 樹脂耐化學性、加工性等原有優點,而且能有較大幅度地提升其機械性能,并克服 PBT 樹脂缺口敏感性。經過玻纖改性,PBT 的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量及沖擊強度均有不同程度的提升,并且在玻纖質量分數為 0% ~ 30% 時,改性的 PBT 樹脂的機械性能是隨著玻纖含量的增加而提升。
阻燃改性
PBT樹脂易于燃燒,難于成碳,且燃燒時會連續熔融滴落,易使火焰蔓延引起火災。對于玻纖增強PBT,玻纖的加入雖然提高了 PBT 的力學性能,同時引入“燈芯效應”,使火焰區的材料不易發生熔滴(抗熔滴效應),但卻使熱量積聚,反而加大對玻纖增強 PBT 的阻燃難度。為了解決這一問題,保證PBT 樹脂的使用安全性,通常會對玻纖增強的 PBT樹脂引入阻燃劑,進行阻燃改性。目前研究較多的阻燃劑有含鹵、含氮、含磷以及無機阻燃劑。含鹵阻燃主要采用的是溴化合物,市場上大規模工業化的阻燃 PBT 產品大多采用十溴聯苯醚和三氧化二銻并用;使用的含氮阻燃劑,主要有三聚氰胺及其與磷的化合物,其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯,是阻燃劑市場最具有發展潛力的品種;含磷阻燃主要是使用紅磷或二苯磷酸酯作為阻燃劑;無機阻燃劑則以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主。含鹵阻燃的 PBT 在燃燒的過程中會釋放大量有毒和腐蝕性煙氣,在救火時威脅人們的生命安全,甚至對地球臭氧層也有一定的破壞,因此無鹵阻燃近年來的呼聲很高,但由于目前還找不到經濟實用的理想替代品,含鹵阻燃產品仍然占據著市場主導地位,占 80%以上的份額。
合金改性
PBT樹脂為線性飽和樹脂,本身易結晶,又由于在加工過程中玻纖取向產生的各向異性,因此其塑料制品容易翹曲變形。PBT 與其他樹脂的相容性良好,又因為共混改性研發周期短、成本低,因此國內外普遍采用共混來對其進行改性。用于 PBT 的共混改性的聚合物主要有 PC、PET、ABS、PP 以及彈性體。
PC/PBT 合金
聚碳酸酯(PC)性能優良,在溫度大于 PC 玻璃化溫度 150 ℃的條件下,可以與 PBT 以任何比例熔融共混。共混后的 PC/PB 合金既可以克服 PC 成型加工性、耐磨性不足的缺點,同時又彌補了 PBT 缺口沖擊強度、耐沖擊性和耐熱性不足的缺點。但由于 PBT 為結晶聚合物,PC 為非結晶聚合物,2 者合金為典型的非晶與結晶共混體系代表,因此共混改性時易發生相分離,導致體系界面黏結不良,相容性較差,因此在共混過程中會添加一定量的相容劑來破壞 PBT 結晶,提高體系相容性,同時為了進一步提高 PC/PBT 合金的韌性和強度,在共混的過程中也會添加一定量的增韌劑和玻纖。
PET/PBT 合金
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與 PBT 溶解度參數相近化學結構相似,2 者的混合體系相容性很好,只出現一個玻璃化轉變溫度 Tg。但 PBT 與 PET 共混時會發生化學反應生成嵌段共聚物,這些嵌段共聚物后期易發生酯交換生成無規則共聚物,降低聚合物的分子質量和力學性能,最終影響合金品質,因此在共混體系中可以加入一定量的擴鏈劑來與 2 者的羧基發生酯化反應,連接 PBT與 PET,生成 PBT-PET、PET-PET 或 PBT-PBT 的嵌段共聚物,在短時間內提高體系的相對分子質量及特性黏度,最終所得的 PET/PBT 合金具有強度高、剛性好,熱變形溫度高,尺寸穩定性好,表面光澤度好等優良性能。
ABS/PBT 合金
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)機械性能優異,化學穩定性、耐磨性、耐熱性、低溫沖擊等性能都表現良好,因此廣泛應用于工程塑料的沖擊改性。PBT 與其共混不僅可以降低 PBT 的成品收縮率,ABS 含有的橡膠相也可以提高 PBT 的缺口沖擊強度。研究表明適當調整 ABS 結構,提高 ABS 中的橡膠相至 50% ~ 60% 可實現在低溫條件下對PBT 的增韌,而提高 ABS 接枝率,則可提高 ABS/PBT 合金的的沖擊強度。
PP/PBT 合金
聚丙烯(PP)價格便宜,來料豐富,加工性能優異,是重要的通用樹脂。PP/PBT 合金與 ABS/PBT合金相比耐熱性和耐化學腐蝕性都更好,但是由于分子極性和分子鏈結構的差異,PP/PBT 共混時易發生相分離現象,簡單的機械共混無法滿足 PBT 工程化的要求。因此在 PBT、PP 共混過程中需要加入適量的相容劑,使體系相分散變得均勻,并在 2 相界面形成 PP-g-PBT 共聚物,使界面厚度增加,相互作用增強,從而減小界面張力,起到穩定分散相形態的作用。
PBT 與彈性體共混
采用彈性體增韌是 PBT 增韌改性的主要方法,通常會將 PBT 與丁腈橡膠、乙烯-丙烯-二烯炔、丁基橡膠、聚異丁烯橡膠等共混來提高 PBT 的沖擊性能。為了使 PBT 與橡膠彈性體共混時能形成均一分散的微粒狀,共混時會加入適量的相容劑,通過“原位”反應增容聚合物共混物并增韌聚合物,以獲得所需的相形態,改善共混體系的相容性,同時提高聚合物材料 的韌性。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、馬來酸酐(MAH)、丙烯酸丁酯等都被廣泛地用于共混物的增容。不同彈性體對 PBT 的增韌改性效果不同,但應注意,如果彈性體的用量過高,會引起共混物的強度、剛性、耐熱性能及加工流動性能的大幅度下降。
PBT 與其他聚合物共混
除了上述幾種材料,一些增容效果比較好的材料如 PU、SBS、EPDM、POE、ASA、EVA 等也被嘗試用來熔融共混改性 PBT,也有將可降解的生物樹脂 PBS、PCL 與 PBT 共混,可制得有環保功能的 PBT 合金。隨著 PBT 應用領域的不斷擴展,PBT 的需求量和性能要求也日益增加。目前國內的 PBT 改性廠家大多采用按訂單生產,基本能滿足市場所需。但國內的 PBT 改性產品大多處于中低端市場,高端市場基本由巴斯夫等外商把控。未來 PBT 改性的研究重點應是在降低成本和滿足環保要求的前提下,進一步提高 PBT 的性能指標,使其功能多樣化,產品系列化,附加值最大化。
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